摘 要：在地?zé)嵯到y(tǒng)中，選擇地?zé)釡貥?biāo)的前提是判斷礦物—流體的平衡狀態(tài)，如果作為地?zé)釡貥?biāo)的化學(xué)組分在熱儲內(nèi)部沒有達(dá)到平衡，則估算出的熱儲溫度往往與實(shí)際溫度相差很大。以嵊州崇仁地?zé)嵯到y(tǒng)為例，通過Na-K-Mg三角圖及固定鋁條件下PHREEQCI程序模擬計(jì)算建立的多礦物平衡圖解，認(rèn)為地下熱水處于非飽和狀態(tài)，或者是受到了冷水的混合，對地?zé)?/a>系統(tǒng)中礦物和流體的化學(xué)平衡做出了定量和定性的判斷，證實(shí)玉髓地?zé)?/a>溫標(biāo)最適合估算該地?zé)嵯到y(tǒng)深部熱儲溫度，該地?zé)嵯到y(tǒng)深部熱儲最低溫度約為67.75℃；而石英溫標(biāo)指示的則是深部熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  關(guān)鍵詞：地?zé)釡貥?biāo)；熱儲溫度；水巖平衡；固定鋁法；PHREEQCI程序中圖分類號：P314.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1004-5716(2014)05-0129-04熱儲溫度的確定對于有效利用地?zé)豳Y源具有非常重要的意義。地?zé)釡貥?biāo)方法是確定地下深部熱儲溫度的一種經(jīng)濟(jì)有效的手段。但是，通過在工程實(shí)際中的應(yīng)用情況來看，直接利用傳統(tǒng)地球化學(xué)溫標(biāo)估算出的熱儲溫度往往與實(shí)際溫度相差甚遠(yuǎn)，應(yīng)用效果較差。

 

  這主要是因?yàn)楦鞣N溫標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)公式都是利用水溶液中相應(yīng)組分的平衡反應(yīng)與溫度的關(guān)系確立起來的，使用地?zé)?/a>溫標(biāo)時假設(shè)作為地?zé)?/a>溫標(biāo)的某種溶質(zhì)或氣體和熱儲中的礦物達(dá)到了平衡狀態(tài)。而實(shí)際上熱水溶液在向上運(yùn)移的過程中會因沸騰、蒸汽逃逸改變熱流體化學(xué)組分含量，或者深部熱儲層的熱水與淺層冷水的稀釋混合會使原有的高溫平衡環(huán)境遭到破壞。因此，必須認(rèn)真研究熱水和礦物的平衡狀態(tài)，選取合適的地?zé)釡貥?biāo)。本文以嵊州崇仁熱水為例，利用PHREEQCI程序在固定鋁條件下的模擬計(jì)算以及Na-K-Mg三角平衡圖來研究礦物—流體的平衡狀態(tài)，為地?zé)釡貥?biāo)的選取以及在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供實(shí)例。

 

  1 常用地?zé)釡貥?biāo)及應(yīng)用條件.

 

  地?zé)釡貥?biāo)方法主要有二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)、陽離子地?zé)釡貥?biāo)、同位素地?zé)釡貥?biāo)和氣體溫標(biāo)4大類。目前，國內(nèi)外研究較多的是二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)和陽離子地?zé)釡貥?biāo)。

 

  1.1 二氧化硅溫標(biāo).

 

  二氧化硅溫標(biāo)是應(yīng)用最早也是最常用的地?zé)釡貥?biāo)，其理論基礎(chǔ)是地?zé)崃黧w中二氧化硅的含量取決于不同溫度、壓力下石英在水中的溶解度。二氧化硅溶解度隨溫度升高而增加，天然水中溶解的二氧化硅一般不受其它離子的影響，也不受絡(luò)合物的形成和揮發(fā)散失的影響，并且沉淀速率隨溫度降低而減慢，因此在地表水中二氧化硅的濃度能很好地指示地下熱儲的溫度。研究表明，溫度小于110℃時，通常是玉髓控制著溶液中的二氧化硅含量；大于180℃時，通常是石英控制著溶液中的二氧化硅含量；在180℃~110℃間，石英和玉髓都可以和溶液達(dá)到平衡。石英溫標(biāo)要考慮熱水中蒸汽的分離效應(yīng)和二氧化硅的聚合或沉淀。

 

  常用二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)溫度相關(guān)性公式如下：

 

  石英溫標(biāo)（無蒸汽散失）：

 

  t( ℃ )=13095.19-lgCSiO2-273.15玉髓溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=10324.69-lgCSiO2-273.15式中：CSiO2——水中SiO2的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2 陽離子溫標(biāo).

 

  陽離子地?zé)釡貥?biāo)是基于熱水與固相物質(zhì)間的K、129西部探礦工程2014年第5期Na、Ca、Mg等陽離子的交換與溫度的關(guān)系建立起來的。所有陽離子溫標(biāo)方法都是經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，廣泛用于熱儲溫度的評價(jià)。常用的有Na-K溫標(biāo)、Na-K-Ca溫標(biāo)、K-Mg溫標(biāo)等。

 

  1.2.1Na-K溫標(biāo).

 

  Na-K地?zé)釡貥?biāo)是基于鈉長石和鉀長石在一定溫度條件下達(dá)到平衡而建立的，即在具備鈉、鉀長石平衡環(huán)境的天然水中，Na、K質(zhì)量濃度的比值是溫度的函數(shù)，這一比值不受以后溫度降低的影響，受稀釋和蒸汽分離的影響很小，其適合的溫度是25℃~250℃。

 

  Na-K溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=933lg( C)Na/CK+0.993-273.15式中：CNa、CK——水中鈉、鉀離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2.2Na-K-Ca溫標(biāo)Na-K-Ca地?zé)釡貥?biāo)的建立基于Na+、Ca2+、K+3種離子的堿性長石的離子交換反應(yīng)，是專門用來處理富鈣熱水的地?zé)釡貥?biāo)。沸騰會使估算值偏高；在許多富Mg的中低溫熱水中，Na-K-Ca溫標(biāo)估算得到的結(jié)果也明顯偏高，因此需要進(jìn)行Mg2+校正。Na-K-Ca溫標(biāo)適合的溫度是0℃~250℃。

 

  Na-K-Ca溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=1647lgè÷CNaCK+βè÷÷lgCCaCNa+2.06 +2.47-273.15式中：當(dāng)t<100℃時，β=4/3；t>100℃時，β=l/3；CCa——水中鈣離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2.3K-Mg溫標(biāo)K-Mg地?zé)釡貥?biāo)是基于鉀長石轉(zhuǎn)變?yōu)榘自颇负托本G石的離子交換反應(yīng)，其對于溫度的變化反應(yīng)非常迅速，在溶液中達(dá)到平衡也最為快速，因此，它適用于低溫熱水系統(tǒng)。

 

  K-Mg溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=441014.0-lgè÷C2KCMg-273.15式中：CMg——水中鎂離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  2 崇仁熱水水化學(xué)成分基本特征崇仁熱水位于嵊縣—新昌“個”字形白堊紀(jì)盆地的北端邊緣西側(cè)，嵊州市崇仁鎮(zhèn)砩水水庫區(qū)。根據(jù)崇仁DR8地?zé)峋?/a>水樣水化學(xué)成分分析結(jié)果，崇仁熱水水化學(xué)類型為HCO3-Na型中性水。熱水中偏硅酸含量59.8mg/L，水中游離 CO2質(zhì)量濃度大于 100mg/L，為含碳酸偏硅酸型礦水。

  地?zé)崃黧w中溶解物的濃度是熱儲溫度的函數(shù)，使用地?zé)釡貥?biāo)方法的基本前提是作為地?zé)釡貥?biāo)的某種溶質(zhì)或氣體和熱儲中礦物達(dá)到了平衡狀態(tài)，因此，必須研究地?zé)崴?/a>和礦物的平衡狀態(tài)以檢驗(yàn)地?zé)釡貥?biāo)方法的可靠性。

  Na-K-Mg三角圖解法由Giggenbach于1988年提出，在圖中分為完全平衡、部分平衡和未成熟水3個區(qū)域，常被用來評價(jià)水—巖平衡狀態(tài)和區(qū)分不同類型的水樣。其應(yīng)用原理是，鈉、鉀的平衡調(diào)整較緩慢，但鉀、項(xiàng)目pHK+Na+Ca2+Mg2+FeNH4+AlLiMnZnBa含量（mg/L）7.440.628364.213.01.480.30<0.0040.580.760.060.19項(xiàng)目HCO3-CO32-SO42-Cl-NO3-NO2-F-偏硅酸溶解性總固體游離二氧化碳總硬度化學(xué)耗氧量含量（mg/L）983030.06.600.41<0.0044.4059.814731122140.681302014年第5期 西部探礦工程鎂含量的平衡調(diào)整的很快，即使在溫度較低時亦如此，因此對中低溫熱田熱儲溫度的計(jì)算較為有利。它取決于以下2個依賴于溫度的反應(yīng)：

 

  鉀長石+Na+→鈉長石+K+，2.8鉀長石+1.6H2O+Mg2+→0.8K-云母+0.2氯化物+5.4硅+2K+三角圖中的坐標(biāo)可以計(jì)算如下：

 

  S=CNa/1000+CK/100+ CMgNa%=CNa/10SK%=CK/SMg%=100 CMg/S式中：CNa、CK、CMg——水中鈉、鉀和鎂離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  將崇仁熱水DR8井熱水的Na、K、Mg含量經(jīng)線性轉(zhuǎn)換后投至Na-K-Mg平衡三角圖上（圖1），發(fā)現(xiàn)崇仁熱水屬于“未成熟水”，即水—巖之間尚未達(dá)到離子平衡狀態(tài)，溶解作用仍在進(jìn)行，或熱水受到了冷水的混合。說明水樣中Mg含量較高，水—巖反應(yīng)的平衡溫度不高，地下熱水有發(fā)生混合作用的可能，因此，用陽離子地?zé)釡貥?biāo)估算的平衡溫度不合理，適合用二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)來估算熱儲溫度。

 

  3.2.2 多礦物平衡圖解法.

 

  1984年由Reed和Spycher提出多礦物平衡圖解法以判斷地?zé)嵯到y(tǒng)中熱液與礦物之間總體的化學(xué)平衡狀態(tài)。其原理是將水中多種礦物的溶解狀態(tài)當(dāng)成溫度的函數(shù)，若一組礦物在某一特定溫度下同時接近平衡，則可判斷熱水與這組礦物達(dá)到了平衡，平衡時溫度即為深部熱儲溫度?；旌纤湍切┧疅岬V物達(dá)不到平衡的熱水都不可能在某一溫度下同時使多種礦物達(dá)到平衡，據(jù)此可判斷熱水是否與淺部冷水發(fā)生了混合、熱水是否與某個礦物組合處于平衡狀態(tài)，以及平衡所對應(yīng)的溫度等。

 

  根據(jù)地?zé)崴?/a>中礦物的飽和指數(shù)SI可判斷每種礦物的飽和程度，SI>0，表示過飽和；SI=0，表示飽和；SI<0，表示未飽和。

  SI= lg(IAP/K)式中：K——礦物在地下熱水中的溶解度，mol/L；IAP——實(shí)際溶解在地下熱水中的礦物的離子活度積，mol/L。

 

  由于崇仁地下熱水的水化學(xué)資料鋁的濃度低于檢出限而未檢出（表1），因此無法生成含鋁的硅酸鹽礦物。事實(shí)上在大多數(shù)的地?zé)嵯到y(tǒng)中，均有一到兩種含鋁的硅酸鹽礦物已經(jīng)達(dá)到了平衡，據(jù)此，Reed和Pang開創(chuàng)了用固定鋁的方法來恢復(fù)地?zé)嵯到y(tǒng)中含鋁硅酸鹽礦物的平衡。

 

  PHREEQCI程序可以利用地下熱流體水質(zhì)分析數(shù)據(jù)，通過計(jì)算深層水中水溶物種的活度系數(shù)，模擬出地?zé)崃黧w中的化學(xué)成分和物種的形成，并進(jìn)一步模擬出水中溶解礦物的飽和指數(shù)SI。根據(jù)崇仁熱水水化學(xué)資料，利用 PHREEQCI 程序計(jì)算固定鋁含量為0.004mg/L時各礦物在不同溫度下的飽和指數(shù)SI值，并繪制表示礦物—溶液平衡狀態(tài)的SI-T曲線圖（圖2）。

 

  從圖2可以看出該圖顯示出了較好的收斂性，玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等中低溫地?zé)?/a>系統(tǒng)中常見的蝕變礦物基本上在溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交，但該交點(diǎn)的值略小于0，結(jié)合野外實(shí)際情況，應(yīng)考慮是由于溫泉水在上升過程中與冷泉水發(fā)生混合作用或有地表冷泉水的加入所造成的。由此推測熱儲溫度介于60℃~70℃之間，與玉髓溫標(biāo)計(jì)算結(jié)果67.75℃相近。

 

  3.3 熱儲溫度的確定從圖2中可以看出，崇仁熱水水樣中滑石、纖蛇紋石在60℃~70℃時的飽和指數(shù)大于 0，處于過飽和狀態(tài)；石英、玉髓在60℃~70℃時的飽和指數(shù)略小于0，處于非飽和狀態(tài)，且玉髓比石英更接近平衡狀態(tài)。因此也證實(shí)了玉髓地?zé)釡貥?biāo)是最適合估算該熱水溫度的地?zé)釡貥?biāo)，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲最低溫度約為67.75℃左右；而石英溫標(biāo)指示的則是熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  4 結(jié)論.

 

  （1）本文根據(jù)崇仁地?zé)崴?/a>DR8井水樣的水化學(xué)測試資料估算地下熱儲溫度。同一水樣采用不同溫標(biāo)方法，計(jì)算結(jié)果差別很大，說明不同地?zé)釡貥?biāo)在使用前都要進(jìn)行水巖平衡判斷，不能直接應(yīng)用。

 

  （2）通過Na-K-Mg三角圖和PHREEQCI求得的飽和指數(shù)，可以判斷崇仁熱水DR8井水樣未達(dá)到平衡，或者是受到了冷水的混合，不能用陽離子地?zé)釡貥?biāo)估算熱儲溫度。

 

  （3）利用熱流體水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可以由PHREEQCI程序計(jì)算出礦物—溶液的平衡數(shù)據(jù)，認(rèn)為玉髓接近平衡狀態(tài)，可選擇玉髓溫標(biāo)估算地下熱儲的溫度。

 

  （4）用固定鋁方法模擬計(jì)算（假定Al=0.004mg/L），在SI-T圖解中顯示出了較好的收斂性，中低溫地?zé)?/a>系統(tǒng)中常見的蝕變礦物——玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等礦物在圖2中于溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交。推測熱儲最低溫度介于 60℃~70℃之間，與玉髓溫標(biāo)計(jì)算結(jié)果67.75℃相近，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲最低溫度約為67.75℃左右，而石英溫標(biāo)指示的則是熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。確定了固定鋁方法對中低溫熱水系統(tǒng)是適用的。